员工辞职时单位不批准，可以通过以下方式处理：
协商
首先，建议与单位进行充分沟通，了解单位不同意离职的具体原因。
针对单位提出的问题或担忧，可以提出解决方案，如协助找到合适的替代人选、承诺提供远程支持等。
通过协商，争取达成双方都能接受的共识，从而顺利离职。
法律途径
如果协商无果，员工可以依据《劳动合同法》第三十七条的规定，提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同。无需单位批准，到期后即可认为劳动合同已经解除。
在离职过程中，员工应保留好相关证据，如邮件、短信、离职通知书等，以备不时之需。
劳动仲裁
如果单位仍然拒绝办理离职手续，员工可以向当地劳动仲裁委员会申请劳动仲裁，要求确认劳动合同解除，并要求单位办理离职手续及支付相关经济补偿。
在申请劳动仲裁前，确保已经按照法定程序提前通知单位，并准备好充分的证据支持自己的主张。
其他途径
如果单位在员工辞职后不发应得的工资，员工可以通过劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁或法院强制执行等途径维护自己的权益。
总之，员工在辞职时遇到单位不批准的情况，应首先尝试通过协商解决问题，如果协商无果，再考虑通过法律途径维护自己的合法权益。在整个过程中，保留好相关证据是非常重要的。
