当用人单位未为员工缴纳工伤保险，并且员工发生工伤事故时，根据相关法律规定，用人单位需要承担全部赔偿责任。具体赔偿内容通常包括但不限于：
医疗费用和康复费用：
包括治疗工伤所需的医疗费用和康复费用。
住院伙食补助费：
如果员工住院治疗，应支付住院期间的伙食补助费。
交通食宿费：
如果员工需要到统筹地区以外就医，应支付相应的交通和食宿费用。
误工费：
员工因工伤治疗期间无法工作所造成的收入损失。
一次性医疗补助金和伤残就业补助金：
根据员工的工伤等级，用人单位需支付相应的补助金。
可能的滞纳金和罚款：
如果用人单位未按时缴纳工伤保险费，可能会被要求补缴并支付滞纳金，逾期仍不缴纳的，还可能面临罚款。
赔偿流程通常如下：
员工发生工伤后，应首先向劳动部门申请工伤认定。
工伤认定后，根据工伤等级，计算赔偿数额。
用人单位根据计算出的赔偿数额向员工支付赔偿。
如果用人单位补缴了应缴纳的工伤保险费和滞纳金，工伤保险基金也可能参与支付部分费用。
需要注意的是，以上信息基于现有的法律框架，具体赔偿项目和标准可能会随着法律法规的更新而变化。因此，在实际操作中，应以最新的法律法规和地方实施细则为准。
