当员工提出辞职申请但单位不批准时，员工可以采取以下措施：
与单位进行协商，争取让单位依法批准自己的离职申请。
如果协商无果，员工可以依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条和第三十七条的规定，提前三十日以书面形式通知用人单位，或者在试用期内提前三日通知用人单位，即可解除劳动合同。
收集并保存相关证据，如工资支付凭证、社会保险费缴纳记录、工作证、服务证、招用记录、考勤记录等，以备后续使用。
通过投诉或举报，可以向当地的劳动监察行政部门举报或拨打12333电话投诉，要求解决。
申请劳动仲裁，如果劳动监察协调不成，或者情况较为复杂，需要申请经济补偿、赔偿金等，可以选择申请劳动仲裁。
寻求律师帮助，在收集相关证据的过程中，可以寻求律师的帮助，以维护自己的合法权益。
总之，员工在辞职过程中应依法行事，通过合法途径解决纠纷，保障自己的合法权益。
