当员工私自离职时，用人单位可以采取以下措施处理：
发送通知书
以书面形式通知员工，限定其在指定时间内回公司上班。
提出如限期内不上班的处理措施。
依据规章制度处罚
根据内部规章制度，对员工进行警告或罚款等处罚。
如果员工的行为符合严重失职、营私舞弊等情形，用人单位可以解除劳动合同。
解除劳动合同
如果员工擅自离职达到可以辞退的标准，用人单位应公开解除劳动关系的事宜。
以书面形式送达离职通知书，通知员工办理交接工作和离职手续。
送达与证明
采取挂号信或EMS等形式，将通知书送达至员工信息登记的住址或经济联系人地址，并保存好回执。
如遇员工不签收或邮寄信被退回，用人单位应保留邮寄信，并在必要时在报纸上登声明。
赔偿损失
如果员工违反保密义务或竞业限制，给用人单位造成损失，可以申请仲裁要求赔偿。
法律途径
如果对处理结果不满意，可以在规定时间内向法院提起诉讼。
在仲裁或诉讼时，可以要求支付全额工资报酬以及相当于工资报酬25%的经济补偿金。
请注意，处理过程中应遵守《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规，确保合法合规
